去除城市污泥中的重金属的方法

随着城区污泥量的增加，污泥中重金属造成的二次污染越来越受到人们重视。在介绍国内外污泥中重金属去除技术发展现状基础上，较为详细地介绍了生物淋滤法去除污泥中重金属机理及影响淋滤效果的因素。

1 污泥中重金属去除技术及现状

      城市污泥是采用活性污泥法处理污水过程中产生的副产物。目前，全国已建成运转的城市污水处理厂有400余座，日处理能力2534t，在城市污水处理中，一般会产生占污水体积0.02%的城市污泥。随着污水处理厂不断修建，城市污泥的产生量将越来越多。城市污泥的处置方法通常有投海、填埋、焚烧、农用等。20世纪90年代以来，世界各国在污泥处理处置方面的发展趋势是：弃用投海（1998年底国际公约已禁止污泥投海）、减少填埋、大力增加农林回用及能源回收，另外也有污泥材料化利用（利用的比例还很低）的方法。由于污泥含有大量的有机质和氮、磷、钾等养分，所以经常被用作肥料和土壤调节剂，但因它含有重金属而成为施用于土壤的最大障碍。

      在活性污泥法处理污水过程中，污水中重金属通过细菌吸收、细菌和矿物颗粒表面吸附以及同一些无机盐（如磷酸盐、硫酸盐等）共沉淀等多种途径，使进水中50%～80%以上的重金属浓缩在产出的污泥中。城市污泥中重金属主要以氧化物、氢氧化物、硅酸盐和不溶性盐等无机沉淀物和有机络合物形态存在，其次为硫化物（在厌氧消化污泥中占70%），以自由离子形态存在的比例很少。在厌氧污泥中，有机质和硫化物是重金属最重要的载体，80%以上的Cu，Rb，Zn和60%以上的Cd，Cr以有机络合物和硫化物的形式存在。但是，不同的重金属元素以及同一无素在不同类型的污泥中，其主要存在形式是不同的。

      污泥中的重金属去除方法包括化学法、生物淋滤法、植被修复法、固化法、稳定化法。化学法去除污泥中重金属的效果良好，但酸化污泥及中和浸出液中的酸，都要消耗大量的化学试剂，不仅费用较高，而且操作起来较麻烦；目前植物修复仅限于小规模的种植，若大规模地应用，不仅需时太长，经济上也不合算；而且植被修复法对重金属具有一定的选择性，难以全面清除所有的污染物，处置富集了重金属的植物也是一个问题；固化技术一般应用于危害性较大的危险废弃物，需耗用大量的固定化材料，对于大量污泥来说，一是固定化材料消耗太大，二是固定化的废物最终处置也是一个问题；稳定化技术是一个新的研究开发领域，近年来国际上提出采用高效的化学稳定化学药剂技术，但稳定化技术也存在消耗大量的稳定化药剂、增加污泥量、降低污泥肥效的缺陷。生物淋滤法因耗酸极少、运行成本低、重金属去除效率高、实用性强等优点而越来越受到关注。

2 生物淋滤法去除污泥中的重金属

2.1 生物淋滤法的机理

      生物淋滤技术是利用氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）与氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）等嗜酸性硫杆菌的生物氧化作用，将污泥中难溶性重金属从固相中溶出进入水相，再通过固液分离法加以去除。一般认为氧化亚铁硫杆菌的溶出污泥中重金属有两种作用机理。

     第一，直接机理：细菌通过其分泌的胞外多聚物（EPS）直接吸附在污泥中金属硫化物（MS）表面，通过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化金属硫化物，生成可溶性的硫酸盐。

第二，间接机理：主要是利用氧化亚铁硫杆菌的代谢产物——硫酸高铁与金属硫化物起氧化—还原反应，硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫，金属以硫酸盐形式溶解出来，而亚铁又被细菌氧化成高铁，元素硫被细菌氧化生成硫酸，构成一个氧化—还原的循环系统。通过生物淋滤，污泥pH下降到2.0左右，这又大大促进了污泥中重金属的溶解，其反应方程如下：

2Fe2++1/2O2+2H+→2Fe3++H2O(T.ferrooxidans,L.ferroox idans等亚铁氧化菌)

MS+2Fe3+→M2++2Fe2++S(化学氧化)

2S+3O2+2H2O→2H2SO4(T.ferrooxidans.T.thiooxidans等硫氧化菌)

2.2 生物淋滤法的步骤

      为获得较高的重金属去除效果与缩短滞留时间，在实际应用或连续运行的工艺设计中，常采用以下5个步骤：第一，污泥（含固相率2%～10%）预酸化至pH4.0左右（近来有报道无须预酸也可获成功）；第二，添加能量物，如FeSO4·7H2O(5g/L～20g/L污泥)、元素硫（5g/L～10g/L污泥）；第三，回流污泥以添加接种物（回流率在10%～20%）搅拌，并在好气条件下培养数天至数周；第四，脱毒污泥压滤脱水；第五，脱水污泥经石灰中和后农用。

2.3 生物淋滤法的优越性

      生物淋滤法不仅可有效地去除污泥中重金属，而且还具有六大优越性：一是硫细菌不是人和动物的病原菌；二是可以对污泥进行预酸化，能与已有的好氧污泥消化法相结合，充分利用已民有的运行设施，降低操作成本和基建费；三是由于污泥中硫细菌生存适应能力强、繁殖快、能快速启动淋滤金属，淋滤效率高、时间短；四是操作简单，运行过程无需特殊控制，系统最佳运行温度25℃～30℃（在10℃～37℃范围内均能淋滤金属），所需基质S容易保存和运输；五是任何类型污泥都能用此法淋滤金属，因为硫细菌在任何污泥中均能快速生长（二沉池、厌氧消化、好氧消化等）；六是能有效去除病原菌，污泥中的病原微生物易造成疾病传播，用硫细菌淋滤金属既能有效去除金属又能杀灭病原菌。

3 影响生物淋滤过程中重金属去除效率的因素

3.1 温度

     温度对重金属去除效率的影响主要是通过影响细菌的生长与增殖，进而影响到淋滤过程中污泥的酸化速率。Tyagi等比较了硫杆菌不同温度对污泥的酸化影响，发现在7℃，14℃，21℃，28℃，35℃下污泥pH降到2.0需要的时间分别为336h,240h,192h,150h,120h,而当温度上升为42℃时，pH根本不能降到2.0。根据适宜温度的不同，生物淋滤法采用的细菌主要分为以下3类：

     （1）中温性细菌：如氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（T.thiooxidans）、器官硫杆菌（T.organoparus）、嗜酸硫杆菌（T.acidophilus）、温浴硫杆菌（T.tepidarius）与铁氧化钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）。

     （2）中等嗜高温细菌：如热氧化硫化杆菌（Sulf obacillus thermosu lfidooxidans）。

    （3）嗜高温古细菌：如嗜酸热硫化叶菌（Sulfolobus acid ccaldrius）、硫磺矿硫化叶菌（Sulf olobussolf atataricus）、布氏酸菌（A cid ianus brierleyi）

      其中硫杆菌和铁氧化钩端螺旋菌的适宜温度为30℃左右，生物淋滤过程中温度不应超过40℃；热氧化硫化杆菌的适宜温度为45℃～55℃；嗜酸热硫化叶菌、硫磺矿硫化叶菌、布氏酸菌的适宜温度为70℃左右，温度不应超过80℃。实际上，在大规模的应用中，室外温度往往有可能低于10℃，因此要注意将温度控制在细菌生长下限之上。

3.2 氧气浓度

      生物淋滤过程中起主要作用的细菌都是好氧的无机化能自养细菌，氧气的供应量与细菌的生长繁殖息息相关。在适宜的pH条件下，氧化亚铁硫杆菌催化的亚铁生物氧化速率是化学氧化的105～106倍，最大耗氧量达到21000μL/（mg细胞N·h）。而30℃下，水中的氧化饱和浓度仅为7.5mg/L,在温度更高的酸性条件下氧气溶解度还要下降。因此必须采取措施保证在淋滤过程中有足够的氧气供应。在气浮式反应器（ALR）中一般通过从底部鼓入空气（一般每升污泥每分钟通入1L空气）来增加氧气与二氧化碳供应量，在连续搅拌池式反应器（CSTR）中一般采用高速搅拌来增加空气与液相的接触，也可从底部鼓入空气（一般每升污泥每分钟通0.5L空气），但这些措施都需消耗大量的能源。在大规模应用过程中氧气的供应状况是制约污泥中重金属去除效率的最重要因子之一。

3.3 底物种类与浓度

       细菌对不同底物（亚铁或还原态硫）进行生物氧化获得能量时，其世代时间是不同的，如氧化亚铁硫杆菌以Fe2+为底物时，世代时间为6.5h～15h,以硫为底物时，世代时间则长达10h～25h,而且需要一个很长的适应期。因此，以Fe2+为底物比还原态硫更有利于氧化亚铁硫杆菌的增殖。然而与氧化还原态硫产生的硫酸相比，氧化亚铁硫杆菌氧化Fe2+成Fe3+过程是耗酸的，整个生物淋滤过程的pH下降依赖于Fe3+的水解及中间产物硫的再氧化，因而以Fe2+为底物的产酸效果不加以还原态硫为底物的。因此，许多研究者报道元素硫比FeSO4·7H2O更有效。

      另外，不同的底物对氧化亚铁硫杆菌分泌胞外多聚物（EPS）也有显著的影响。Gehrke等在以黄铁矿、元素硫、FeSO4·7H2O(可溶)为底物进行生物淋滤时，发现氧化亚铁硫杆菌分泌的EPS的数量分别为2760μg/1010, 1155μg/1010,215μg/1010细胞，并且EPS的组成成份与性质也有所不同。底物的存在状态对EPS分泌影响极大，不溶性底物可刺激EPS的分泌。他们同时证实了EPS对于生物淋滤的重要性，EPS在细菌与硫颗粒、硫化物或不溶性的固体亚铁盐直接接触中起桥梁作用（缺乏EPS的氧化亚铁硫杆菌不能附着在这些固体颗粒表面），而两者的直接接触是细菌发挥生物淋滤作用的前提。Tyagi等研究了FeSO4·7H2O添加物对重金属去除效率的影响，发现向污泥中添加20g/LFeSO4·7H2O ，Zn的浸出速率比未加的可提高2倍、Cu可提高119倍，当FeSO4·7H2O超过20g/L时，浸出速率不再增加。近期研究也发现，在污泥生物淋滤添加20g/LFeSO4·7H2O作为底物，淋滤8d后Cu,Zn的去除率为93%和85%，是对照的6倍和3.2倍。

3.4 起始pH值

      大多数研究者都将污泥的起始pH值调到4.0～4.5，这大约需要72g浓硫酸/kg干污泥。Jain等发现污泥中至少存在两类嗜酸程度不同的硫杆菌，它们的最适宜pH分别为7.0和4.0，因此只要存在合适的底物，弱嗜酸性的硫杆菌会首先增殖，将pH降到一定程度，强嗜酸性的硫杆菌便逐渐增殖，使pH进一步下降。Sreek risknan等通过向污泥中添加0.5%的还原性硫粉在28℃下振荡培养，以此驯化污泥作为接种物，然后向pH7.0，pH6.0，pH5.0，pH4.0，pH3.0等不同起始的待淋滤污泥（含固相率为22.8g/L）添加5%的接种物，28℃下振荡培养，发现不同起始pH的处理并不影响重金属去除效率，起始为pH7.0,pH6.0的处理达到最大产酸速率的时间为96h,只比pH5.0,pH4.0，pH3.0的处理晚24h。最近Wong等利用20g/L的FeSO4·7H2O作底物，利用驯化的内源亚铁氧化菌淋滤未预酸化的污泥，16d后污泥中Cu,Zn,Cd去除率分别为63.7%～74.1%，79.4%～88.2%，50.2%～78.4%，与预酸化到pH4.0的污泥无明显差异。试验表明，只要添加适量的底物（如还原性硫粉、FeSO4·7H2O）,不采取预酸化措施也可达到几乎相同的重金属去除效率。

3.5 污泥种类和浓度

       由于不同类型污泥（一沉污泥、活性污泥、消化污泥）中重金属存在状态不同，污泥的种类和特性会影响生物淋滤效率。而且，污泥的不同消化方式也对重金属去除率有影响。Tyagi等从不同的污水处理厂采集了19种各种类型的污泥（厌氧消化、好氧消化），利用驯化的内源亚铁氧化菌进行生物淋滤试验，10d后发现厌氧消化污泥中Cu去除率高于好氧消化污泥，分别为63%～75%与39%～65%。从经济的角度看，生物淋滤过程采用的污泥浓度越高就越有利于降低运行成本。然而，污泥是一个复杂的缓冲体系，浓度越高，对pH的缓冲性能越好，因而淋滤过程pH下降也越困难。而且，高浓度的污泥也意味着生物淋滤过程中将释放更多的抑制因子（如重金属离子和有机物）。Steek risknan等利用污泥内源硫细菌，对含固相率7g/L～70g/L的污泥进行生物淋滤过程，发现污泥pH下降速率随浓度增加而降低，Cr，Cd，Rb的去除效率也降低，但Cu和Zn几乎不受影响。由于污泥中N，P，Mg，K的含量足够细菌的生长和增殖，因此在污泥淋滤过程不必添加N,P,Mg,K等养分。

4 结语

       随着污泥农用处置方式日益受到重视，生物淋滤法作为一种经济有效的去除污泥中重金属的手段具有广阔的应用前景，我们应该加强有关这方面的研究并应用在实际工程中，让污泥成为符合环境标准要求的可利用的资源。然而，由于生物淋滤法在去除污泥重金属方面的应用与研究历史较短，许多问题还需要进一步探索。例如，如何缩短生物淋滤过程的周期；如何提高微生物对重金属的抗性；生物淋滤的工艺、生物反应器设计与放大等都需深入研究。

      不管是用微生物方法还是化学方法去除污泥中的重金属，只能是一种补救措施。因此，最根本的措施是控制污染源，在城建规划时尽可能将工业污水和生活污水分开，分别在不同的污水处理厂进行处理。

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