不锈钢酸洗污泥的处理现状及展望

  随着资源的日益枯竭和环保要求的不断提高，钢铁节能减排工作面临严峻的挑战。不锈钢酸洗产生的污泥量约为不锈钢产量的3%~5%，污泥中含有Ni、Cr、Fe 等有价金属元素， 同时含有CaF2、CaO、SiO2、CaSO4 等物质。污泥中的Cr6+如不妥善处理会对环境产生潜在的危害。近年来我国不锈钢产量逐年增加，酸洗污泥的堆积量将会越来越多。合理利用这些酸洗污泥关系到我国不锈钢企业的健康发展，已成为社会广泛关注的焦点之一。

1、不锈钢酸洗污泥的化学组成和性质

1.1不锈钢酸洗污泥的化学组成

不锈钢酸洗污泥能否得到充分的利用取决于它的组成，不同的酸洗工艺，污泥成分有较大差异。

几种酸洗污泥的化学组成见表1。

从表1可以看出，不锈钢酸洗污泥成分复杂。一般情况下主要含有CaF2、Fe2O3、CaO、Cr2O3、NiO、SiO2、CaSO4 等组分。其中Ni、Cr、Fe 等金属元素的含量为10%. 从表1可以看出，不锈钢酸洗污泥成分复杂。一般情况下主要含有CaF2、Fe2O3、CaO、Cr2O3、NiO、~20%。

1.2不锈钢酸洗污泥的性质

以国内某典型企业的污泥为例，其基本性质如下：

(1)污泥含水量

新鲜污泥的含水量约为60%， 主要包括自由水，还有少量的结合水。将污泥焙烧时，常温到100℃自由水迅速挥发，加热至300 ℃时，污泥中的结合水基本挥发。

(2)粘度

该企业污泥不同温度下的粘度值见表2。

由表2 可以看到，酸洗污泥在1 450 ℃时，粘度为0.145 Pa˙s。随着温度降低，酸洗污泥的粘度逐渐增大。因污泥中氟化钙含量较高，污泥的粘度相对较小。

(3)熔点

不锈钢酸洗污泥的熔化温度约为1 349 ℃。当CaO-CaF2 渣中CaF2 的含量为20%~30%时， 其熔点为500~1 400 ℃。而酸洗污泥中不仅含有较多的CaF2，同时也含有少量的CaO，因此酸洗污泥的熔点相对较低。在一定的炉温下，熔剂的熔化温度越低，过热度越高，流动性越好，反应就进行得越快。

如果将酸洗污泥代替萤石加入冶金精炼过程，那么酸洗污泥的熔化温度低，较易熔化，将会有利于提高渣的流动性，促使冶炼顺利进行。

(4)稳定性

不锈钢酸洗污泥中含有Cr6+, 在堆积或者填埋后容易浸出进入地下， 会对环境产生巨大的危害。一般堆放或者填埋都要进行固化处理。

2、不锈钢酸洗污泥的处理现状

近年来，对不锈钢酸洗污泥的减量化、无害化、资源化处理的研究越来越多，这不仅是环境保护的需要，也是可持续发展的要求，更是实现循环经济的体现。目前国内外对含铬固体废弃物的处理方法主要分为无害化处理、固化稳定化处理以及资源化利用3 个层次。

2.1无害化处理

对含铬固体废弃物的无害化处理主要是降低其中Cr6+的含量。无害化处理的主要方法是还原法。还原法又可分为火法还原和湿法还原两种。火法还原是将含铬污泥与还原剂按照一定的比例混合后进行高温还原， 使Cr6+还原成不溶性的Cr2O3。此法可操作性较强，但是不能将Cr6+的含量降的很低，且能耗过大，处理污泥量比较小。湿法还原法就是将污泥溶解在酸液或者碱液之中。再向混合液中加入FeSO4、Na2S 等还原剂使得Cr6+还原成为Cr(OH)3 或者Cr3+。此法费用较高，污泥量较大时不易处理。络合法也可使得Cr6+转化为Cr3+，从而使得污泥毒性降低。除此之外，还有生物方法。一些细菌能将污泥中金属离子转化为不溶于水的硫化物。生物法Cr6+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等离子的转化效果很好。但该方法消耗的污泥量小，周期长，不容易操作等。

2.2固化稳定化后填埋

固化稳定化技术是公认的适用于处理含重金属固废的重要方法。固化稳定化技术就是将危险固废中的有害元素固定起来从而稳定存在物质当中。固化稳定化技术的途径有两种，一是用物理的化学的方法使得固废中有害的成分稳定存在于固体物质的晶格结构中;二是通过物理掺杂的方法使有害物质进入某种基体当中而稳定存在不易浸出。现阶段比较常用的固化稳定化固化材料有塑

料、水泥、石灰、陶瓷、胶体、有机聚合物等。其中最主要的固化剂有水泥、石灰、玻璃等。

固化后填埋是处理固体废弃物一条最主要的途径。目前国内外对于常见的固体废弃物如生活垃圾、易降解高分子塑料及一些工业废弃物等都是通过深挖简单填埋的方式进行处理。此法简单快捷，成本低廉。对于不锈钢酸洗污泥大多数企业仍然是简单的堆积填埋。这会造成大面积土地资源被占用，同时也对环境产生潜在的危害。我国对危险固体废物的管理起步较晚，处置技术还处在低水平阶段。

由于不锈钢酸洗污泥的处理方式还存在着一些问题，因而从长远来看，应着重于含铬污泥的资源化利用技术的开发。

2.3资源化利用

2.3.1 制作建材

在适当的温度条件下，把污泥和镁、硅等物料混合焙烧后，即可制得墙砖、地砖等砖类，这样可以将污泥中的有害物质固化在砖中。这种方法利用污泥量大，若大规模工业化利用会产生巨大的经济效益。但是在烧砖过程中污泥中的Cr3+极有可能被氧化为Cr6+存在于砖中。在雨水长时间浸泡下会污染地下水，对人畜仍有潜在的危害。

2.3.2 回收金属

从污泥中回收金属元素的方法分为火法还原和湿法浸出两种。

(1) 湿法浸出污泥中的金属

浸出分为酸浸法和氨浸法。酸浸剂主要有硝酸、硫酸和盐酸。浸出剂的选择要从浸出剂本身的特性和含铬污泥的特性来决定。硝酸由于反应能力过强，因此一般用作浸出过程的氧化剂;硫酸沸点很高不易分解，因此常压下可采用比较高的浸出温度来提高浸出效率; 盐酸的浸出能力比硫酸高很多， 许多硫酸不能浸出的物质盐酸就可以将其浸出。由于酸浸的选择性较差，所以一般采取氨浸法处理含铬污泥。氨浸剂主要有碳酸铵和氢氧化铵。祝万鹏等人采用含铬污泥碳氨催化分组浸出-蒸氨-硫酸浸出水解渣-溶剂萃取-金属盐结晶的工艺回收污泥中的有价金属元素， 金属的回收率为：Cr﹥98%，Fe﹥99%，Ni﹥88%，并得到较高纯度的金属盐类产品。

捷克发明了一种利用氨浸酸浸和多种沉淀技术综合处理污泥的方法，使得铬、铁、镍、铝等金属能有效分离。最后沉淀的镍将以氢氧化物的形式从净化溶液中分离出来。这种镍的沉淀物纯度足以在冶金方面利用。张冠东等人对湿法氢还原污泥中的金属氧化物，分离污泥氨浸产物中的铜、镍、锌等金属从而回收利用。得出有价金属回收率可以达到98%～99%。陈凡植等人研究了在常温下经过浸出、置换、多步沉淀净化而制取硫酸镍，综合利用含铬污泥的方法， 得到海绵状铜粉， 回收率高达95%以上，海绵铜的品位在90%以上。刘俊等人研究了采用酸浸出法，氧化除铁，以及置换除重金属离子综合手段从电镀锌废渣中回收锌的工艺。获得了碱式碳酸锌和氧化锌两种物质， 纯度分别高达96%和95%以上，锌的回收率高达到80%以上。

湿法浸出污泥中金属元素的缺点是工艺流程复杂，设备较多，浸出液消耗量很大，操作很复杂。铁、铬在铁含量较高时分离困难。不锈钢酸洗污泥中通常是铁铬伴随产生的，这样就大大限制了氨浸法在处理不锈钢酸洗污泥方面的应用，如果是污泥异地处理，运输费用高昂，运输过程中容易产生安全隐患，因此湿法回收污泥中的金属元素作为大规模工业化处理污泥的方法存在很大的局限性。

(2) 火法还原污泥中的金属

Ma等在实验室利用石油焦对酸洗污泥进行了直接还原。研究结果表明，酸洗污泥的还原行为与含有相同成分的金属氧化物混合物的还原行为比较接近。还原所得产品中，金属以Fe-Ni 或Cr-Fe-Ni 合金的形式存在。该方法未考虑成本及能耗问题。Yoshikawa等用石墨作还原剂，采用微波加热还原对氧化物进行了研究。Park 等对酸洗污泥循环进行了试验研究， 实验表明，Fe、Ni、Cr 的回收率分别超过了96%，97%和90%。徐科对酸洗污泥中的铬进行了回收试验， 采用混合 Na2CO3 高温焙烧的方法将污泥中的三价铬氧化为六价铬后用纯水浸取，从而实现铬和铁的分离，其中在焙烧条件下铬的回收率达到60%以上。李小明、王梁等也对国内某不锈钢企业的酸洗污泥配加电炉烟尘及氧化皮后在中频感应炉中进行了还原试验，在实验过程中加入石灰和萤石助熔， 还原后也得到了Ni-Cr-Fe 合金。

高温是火法还原的重要因素，这就使得火法回收污泥中金属元素成本高，能耗大，加之需要异地处理，运费高昂，运输过程也会造成污染，不适合大规模工业化生产。

2.3.3 生产水泥

深圳市危险废物处理站有限公司对不锈钢冷轧脱水污泥配料生产水泥进行了研究， 将1%、5.5%和8%的不锈钢冷轧酸洗脱水污泥配入生料生产出来的水泥符合水泥产品质量指标要求，水泥熟料浸出液中的铬和镍的含量均远低于《危险废物鉴别标准———浸出毒性鉴别》(GB5085.3)(标准值分别为15 mg/L 和5 mg/L)。按照1%比例掺入，水泥熟料浸出液中的镍和铬分别为0.023 mg/L 和0.0055 mg/L，按照5.5%比例掺入，浸出液中的镍和铬分别为0.026 mg/L 和0.0 055 mg/L，8%比例掺入，浸出液中的镍和铬均未超过GB5085.3 中的规定。这是一种行之有效的方法，如果能工业化生产将会大量的消耗积存的污泥， 可大大减轻环境的负荷。

但是生产水泥时， 污泥中的Cr3+很可能被氧化为Cr6+长期存在于建筑构件中成为潜在隐患， 没有从根本上消除污泥中重金属离子对环境的危害。

无论利用酸洗污泥制作建材还是回收其中的金属元素，都存在不足之处，其中存在的问题一是湿法回收工艺比较复杂、不易操作，处理成本高昂，浸出液用量很大，不适合大规模工业化生产;二是利用污泥制砖时，在高温焙烧过程中可能会使Cr3+再次氧化为Cr6+，因而存在二次污染的问题;三是对污泥的资源化利用大都涉及异地处理， 在运输，重新放置过程会产生二次污染;四是回收污泥中金属的利用途径大多只考虑到污泥中某一种或几种有价成分的利用。污泥中大量存在的氟化钙，氧化钙，二氧化硅等可以作为冶金辅料的物质没有得到充分利用。

冶金企业是含铬污泥最大的产出企业，如果能将污泥就近利用， 将会产生可观的经济和环保效益。从空间上讲，就地利用不仅省时省工，节约高额的运输成本，还能避免在运输过程中可能引发的二次污染。从循环经济方面，如果在钢铁企业就地将污泥中的有价金属元素和氟化钙、氧化钙等作为冶金辅料的物质全部利用，不仅会产生较大的效益并且会为环境保护和可持续发展做出巨大贡献。

不锈钢酸洗污泥中有价金属元素Fe、Ni、Cr 的总含量约10%～20%， 干燥后主要含CaF2 ，Fe2O3，CaO，Cr2O3 ，NiO。并含一定量的CaSO4，SiO2，MgO 等组分。综合污泥熔点及粘度指标可考虑将其作为冶金辅料使用，在返回冶炼过程中回收其中的有价金属并利用污泥中可以作为冶金辅料的物质。污泥中的CaF2 及CaO 可以作为冶金各个生产环节的熔剂或配料，因此在冶金环节中能大量用到氟化钙的地方就有可能利用酸洗污泥。其可能作为冶金辅料利用于烧结配料、高炉熔剂、转炉辅助材料、精炼炉造渣材料，甚至可以作为连铸保护渣的成分利用。在冶金过程还原气氛下有利于污泥中的金属元素的还原又能利用污泥中可以作为冶金辅料的物质。

不锈钢酸洗污泥中含有少量的CaSO4，其在冶金高温及有碳存在的情况下可能分解导致铁水或钢水增硫。是否能够充分利用污泥中的有价成分关键在于污泥中硫酸钙在返回冶金过程中是否会引起产品增硫。所以研究不锈钢酸洗污泥在返回冶金过程中硫的迁移规律是污泥能否直接返回冶金过程利用的前提和理论基础。通过Factsage 软件进行一系列的模拟计算可知，污泥中的金属元素可以被还原，污泥中的氧化钙、氟化钙等物质也可以充分利用，在控制污泥加入量情况下，冶金产品硫没有超标。

3、展望

在实验室试验基础之上，结合工业试验验证不锈钢酸洗污泥返回冶金过程利用的可行性，并且优化不锈钢酸洗污泥在各阶段的加入量， 系统地研究，给出冶金各环节利用不锈钢酸洗污泥的各项参数。从而达到不锈钢酸冼污泥大规模工业化生产利用，将会产生巨大的经济效益与环境效益，达到资源最大化利用，为可持续发展作出贡献。

原标题:不锈钢酸洗污泥的处理现状及展望

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